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铝的电镀技术研究进展

www.china-direct.net2019-11-12

铝是地壳中含量高的金属元素,占7.5%(质量分数) 它不仅具有金属光泽和耐腐蚀性,而且重量轻、无毒、导热、导电。铝或铝合金用于制作各种金属材料的表面涂层,从而获得耐腐蚀、外观美观、力学性能优异的复合材料。 然而,铝是一种非常活泼的金属,其标准电极电位为-1.66伏,比氢更负。因此,铝的电沉积不能在铝盐的水溶液中实现,而只能在非水溶液中实现。 国内外对无水电镀铝进行了大量的研究,开发了:有机溶剂体系和熔盐体系两种基本体系。熔盐体系分为无机熔盐体系和有机熔盐体系。 本文将回顾这两个系统 在有机溶剂体系中初步研究了

1有机溶剂体系

铝电镀。该系统应用较早,流程相对成熟。然而,它的缺点是制备复杂、性能不稳定、挥发性、易燃性、刺激性气味和有机溶剂的毒性。

1.1几种有机溶剂系统

已开发出具有代表性的电镀铝有机溶剂配方,包括:氯化铝-LiH-乙醚、三乙基铝(TEA)-NaF-甲苯、氯化铝-四氢锂铝(LiAlH4)-四氢呋喃(THF)、氯化铝-正丁胺-乙醚和AlR3-烷基苯溶剂(如甲苯、乙苯、二甲苯)

在氯化铝-LiH-乙醚体系[1]中,理想的配方组成为alcl 3:2摩尔~ 3摩尔,lih :0.5摩尔~ 1.0摩尔在1L乙醚溶剂镀液中,操作温度为室温。 当电流密度为2a/dm2至5a/dm2时,可以以25微米/小时至50微米/小时的沉积速率获得0.5毫米至0.75毫米的镀层 LiH在这组配方中充当添加剂,有助于提高电镀液的电导率。 [2]研究了三乙基铝-氟化钠-甲苯体系,化学组成为2摩尔三乙基铝+1摩尔氟化钠+3.35摩尔甲苯 在80℃ ~ 95℃下,电流密度为0.5a/dm2 ~ 5a/dm2,铝镀层的平均沉积速率为10微米/小时~ 20微米/小时 电解质的比电导率对涂层质量有很大影响,其值主要取决于氟化钠与透射电镜的比值、甲苯的用量和温度。

Daeen等人,[3]使用由氯化铝-锂铝四氢氧化物-四氢呋喃组成的电镀液,在室温下获得致密、有光泽和粘附性的铝层。 当电流密度为1A/dm2时,相应的沉积速率为12.4μm/h。 这两种化合物LiA1C14和A1HCl2在电镀过程中起着关键作用。它们的比例越高,获得的涂层质量越好,沉积速率越高。

通过在3.54A/dm2的电流密度和20℃的温度下电解由氯化铝-正丁胺乙醚(氯化铝:36.7重量%,正丁胺:12.28重量%,乙醚51.02重量%)组成的电解质,获得至少0.004毫米厚的铝镀层 获得良好涂层的关键是使用高纯度无水三氯化铝。

对于A1Br3-烷基苯溶剂体系[5 ~ 7,A1Br3-甲苯-乙苯有较好的效果。典型的公式由:1质量比组成。利用该公式,卡普亚诺等人获得了在4A/dm2电流密度下颜色鲜艳、附着力强、致密的铝。

1.2有机溶剂体系的反应机理

有机溶剂体系在电镀过程中形成循环机理,铝随后沉积。 以广泛使用的氯化铝-锂铝四氢(LIALH 4)-四氢呋喃(THF)为例,在体系的形成过程中发生了以下反应:

4氯化铝+LIALH 4→4氯化铝L2+LIALCL 4

电极反应:铝3360

氯化铝+3E→H-+2C 1-+A1

通过在阴极上放电氯化铝而沉积,同时游离氢离子与AlCl3反应并再生氯化铝2 因此,电镀铝是根据这种“循环机制”进行的 即[3]:

氯化铝+3E→H-+2C 1-+A1

3 ALCL 4-+al HCl 2 ↓- h-+2 C1-+ALCL 3

用有机溶剂体系镀铝可在低于100℃的温度下操作,而不影响基体材料的机械性能,电沉积过程中既不产生氢也不产生腐蚀产物,电流效率高 然而,随着电镀铝研究的不断发展,人们发现在有机溶剂中电镀铝存在诸多操作不便,所得铝镀层质量不稳定,于是开始寻找另一种无水体系熔盐电镀铝

2熔盐体系

2.1无机熔盐体系

氯化钠-氯化钾熔盐电镀铝的特点是温度高。 氯化钠的熔点为801℃,氯化钾的熔点为776℃,两者混合后熔盐的熔点为750℃。通常,铝电镀在900℃进行

该系统的理想熔盐成分是氯化钠的摩尔分数,KCl是1:1 国内外许多工人都研究过这个系统。 上帝[9]用等摩尔分数的氯化钠氯化钾熔盐体系在800℃实现镍基高温合金的电解镀铝 结果表明,只有在熔盐体系中加入少量氟化物才能提高镀铝层的质量。

石圣泰[10]等人也研究了在相同熔盐体系下工业纯铁上电解镀铝的过程。 混合熔盐中氯化钠与氯化钾的摩尔分数比为1:1,加入少量冰晶石,在900℃、电流密度为1.5a/dm2 ~ 2a/dm2的条件下进行电解镀铝 实验表明,镀铝层的增重由电流密度和时间决定,与温度无关。

邓志平和吴苏春[11]研究了镍基高温合金在800℃ ~ 900℃的温度范围内,用含有少量等摩尔分数冰晶石的氯化钠-氯化钾熔盐体系进行电解镀铝。 结果表明,铝原子扩散到基体中是整个过程的速度控制步骤。 在电解镀铝过程中,扩散电流与电解时间的平方根成反比。

杜道斌[12]在900℃和1.5A/dm2的电流密度下,研究了工业纯铁电解镀铝过程中铝的初始沉积现象、生长过程和相结构。 结果表明,铝的选择性偏析发生在沉积初期。随着渗铝时间的延长,铝继续沉积,发生聚合和膨胀,呈球形形貌。

⑵氯化铝-氯化钠

熔盐体系A1C 13-氯化钠熔盐体系是近年来熔盐理论和技术研究中非常活跃的一个分支 熔盐体系熔点低,共晶温度为175℃ (ALCL :80重量%,氯化钠:20重量%)

李青峰[13]等人对熔融盐A1C 13-氯化钠在玻碳电极上电镀铝进行了实验研究。 所用熔融电镀盐的组成为:A1C1350.1mol%,氯化钠149.9mol%,温度为175℃ 发现当电流密度低于0.07A/dm2时,获得絮状铝镀层。当电流密度在0.2a/dm2和1a/dm2之间时,获得光滑的铝涂层。然而,当电流密度高于1.5A/dm2时,获得树枝状或多孔铝沉积物

b . nayak[14]等人用熔融盐A1C13-NaC1对黄铜进行电镀铝试验 熔盐的质量分数分别为80%A1C13和20%氯化钠。 在135℃ ~ 195℃的温度范围内,采用旋转阴极法在不同电流密度下获得光滑致密的银白色铝涂层。 他们还用相同的熔盐体系[15]研究了低碳钢上的镀铝,发现旋转阴极显着提高了镀铝质量,增加了枝晶生长的临界电流密度。

牛洪钧等人[16]以黄铜为基体材料,对铝涂层在A1C 13-氯化钠熔盐体系中的微观结构和耐蚀性进行了初步研究。 A1C13在熔盐中的质量分数为70%-80%,电镀温度为180℃-200℃,电解镀铝时间为30分钟,阴极电流密度为1.39安/dm2 结果表明,阴极电流密度对电镀铝层的形貌有很大影响。 当电流密度为1.39安/dm2时,铝镀层均匀且细小等轴晶粒。 随着电流密度的增加,晶粒尺寸越来越大,变得越来越不规则和不均匀。 当电流密度达到4.17A/dm2时,晶粒长大并具有一定的方向性。 当电流密度高达5.56A/dm2时,出现明显的树枝状结构

⑶氯化铝-氯化钠-KCl

熔盐体系三元A1C 13-氯化钠-KC1熔盐体系是近年来研究较多的无机熔盐体系 与A1C13-NaC1熔盐体系相比,A1C13-NaC1-KC1熔盐体系的共晶点较低,为98℃(A1C13,60摩尔%);氯化钠,28摩尔%;KC1,12mol%)

feng元秋等人研究了在A1C13-NaC1-KC1熔盐中用熔盐电镀法在Q235钢上电镀铝的可能性以及电镀工艺对电镀铝层微观结构的影响。 结果表明,Q235钢可以在熔盐中电镀铝。 x射线衍射分析表明,涂层的相结构为单相铝。 镀层厚度随着电流密度的增加和电镀时间的延长而增加,并且与电镀时间的平方根成线性关系

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